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塑料改性的幾大技術(shù)問題

2020-12-04

 塑料改性是將石油化工企業(yè)生產(chǎn)出的大批量通用樹脂通過物理的、化學(xué)的、機(jī)械的方法,改善或增加其功能,在電、磁、光、熱、耐老化、阻燃、機(jī)械性能等方面達(dá)到特殊環(huán)境條件下使用的功能。

改性塑料是涉及面廣、科技含量高的一個(gè)塑料產(chǎn)業(yè)領(lǐng)域,而塑料改性技術(shù)——填充、共混和增強(qiáng)改性更是深入幾乎所有的塑料制品的原材料與成型加工過程。從原料樹脂的生產(chǎn)到從多種規(guī)格及品種的改性塑料母料,為了降低塑料制品的成本,提高其功能性,離不開塑料改性技術(shù)。

(1)纖維增強(qiáng)。長纖維增強(qiáng)熱塑性塑料(UCRT)是新型輕質(zhì)高強(qiáng)度工程結(jié)構(gòu)材料,因其重量輕、價(jià)廉、易于回收重復(fù)利用,在汽車上的應(yīng)用發(fā)展很快。用天然纖維如亞麻、劍麻增強(qiáng)塑料制造車身零件,在汽車行業(yè)已經(jīng)得到認(rèn)可。一方面是由于天然纖維是環(huán)保材料,另一方面植物纖維比玻纖輕40%,減輕車重可降低油耗。用亞麻增強(qiáng)PP制作車身底板,材料的拉伸強(qiáng)度比鋼要高,剛度不低于玻纖增強(qiáng)材料,制件更易于回收。英國GKN技術(shù)公司用纖維增強(qiáng)塑料制造的傳動(dòng)軸,重量減輕50%-60%,抗扭性比鋼大1.0倍,彎曲剛度大1.5倍。塑料彈簧可明顯減輕重量。用碳纖維增強(qiáng)塑料(CFRP)制造的板簧為14kg,減輕重量76%。在美國、日本、歐洲都已使用板簧、圓柱形螺旋彈簧實(shí)現(xiàn)了纖維增強(qiáng)塑料化,除具有明顯的防振和降噪效果外,還達(dá)到輕量化的目的。
(2)增韌技術(shù)。高分子結(jié)構(gòu)材料的剛度(包括強(qiáng)度)和韌性是相互制約的兩項(xiàng)最重要的性能指標(biāo)。因此,增強(qiáng)剛度的同時(shí)增強(qiáng)增韌的研究一直是高分子材料科學(xué)的難題。中科院化學(xué)研究所高分子共混填充增強(qiáng)增韌新途徑,該成果在解決高分子材料同時(shí)增強(qiáng)增韌的科學(xué)難題方面獲得重要突破,在國內(nèi)首次成功地制備出超高韌性聚烯烴工程塑料,為大品種通用塑料升級(jí),為工程塑料以及工程塑料進(jìn)一步高性能化提供了新途徑。教育部超重力工程技術(shù)研究中心研制成功國家“863”計(jì)劃項(xiàng)目—“納米CaCO3塑料增韌母料及其制備技術(shù)”。這種母料可使PVC增韌改性,主要應(yīng)用于PVC門窗異型材生產(chǎn),也可應(yīng)用于PVC管材、板材等其他硬制品的生產(chǎn)。從發(fā)展趨勢看,PVC塑料門窗大有全面取代鋼窗和木質(zhì)門窗之勢。目前國內(nèi)PVC門窗異型材年生產(chǎn)能力為100萬t,且呈不斷上升之勢。采用納米CaCO3塑料增韌母料生產(chǎn)PVC門窗異型材,不僅可以全面提高產(chǎn)品性能,而且每噸異型材成本可降低100多元。同時(shí),其應(yīng)用領(lǐng)域還將向PP、ABS等塑料材料中擴(kuò)展。采用納米CaCO3對(duì)PVC進(jìn)行增韌改性是近年發(fā)展起來的非彈性體增韌塑料技術(shù)(無機(jī)剛性粒子增韌塑料技術(shù)),國內(nèi)尚處于研究階段。直接添加納米CaCO3會(huì)出現(xiàn)兩大問題:一是納米粒子會(huì)在塑料基體中聚結(jié),以至于分散不均勻,影響增韌效果;二是由于納米CaCO3顆粒微小,極易產(chǎn)生粉塵,影響環(huán)境。而納米CaCO3塑料增韌母料及其制備技術(shù)的成功研制,有效地解決了國內(nèi)外同一研究領(lǐng)域中所面臨的這兩大難題。
(3)填充改性(粉體填充)。塑料填充改性自二十世紀(jì)八十年代初投入市場以來,由于其價(jià)格低廉、產(chǎn)品性能優(yōu)異,并改善塑料制品的某些物理特性,可替代合成樹脂,且生產(chǎn)工藝簡單、投資較小、具有顯著的經(jīng)濟(jì)效益和社會(huì)效益。星期填充改性的無機(jī)粉體材料表面改性劑從硬脂酸到偶聯(lián)劑,收到了一定的效果,而偶聯(lián)劑有硅烷、鈦酸酯、鋁酸酯、硼酸酯、磷酸酯等品種紛紛涌現(xiàn)。

滑石粉常用于填充聚丙烯;劬哂斜∑瑯(gòu)型的片狀結(jié)構(gòu)特征,因此粒度較細(xì)的滑石粉可用作聚丙烯的補(bǔ)強(qiáng)填充劑。在聚丙烯的改性體系中,加人超細(xì)滑石粉母料不但能夠顯著的提高聚丙烯制品的剛性、表面硬度、耐熱蠕變性、電絕緣性、尺寸穩(wěn)定性,還可以提高聚丙烯的沖擊強(qiáng)度。在聚丙烯中添加少量的滑石粉還能起到成核劑的作用,提高聚丙烯的結(jié)晶性,從而使聚丙烯各項(xiàng)機(jī)械性能得以提高,由于提高了聚丙烯的結(jié)晶性,細(xì)化晶粒,也就提高了聚丙烯的透明性。填充20%和40%超細(xì)滑石粉的聚丙烯復(fù)合材料,不論是在室溫和高溫下,都能夠顯著提高聚丙烯的剛性和高溫下的耐蠕變性能。對(duì)于聚乙烯吹塑薄膜來說,填充超細(xì)滑石粉母料比其他填料好,易成型、工藝性好。
(4)共混改性。塑料共混改性是指在一種樹脂中摻入一種或多種其它樹脂(包括塑料和橡膠),從而達(dá)到改變原有樹脂性能的一種改性方法。塑料共混改性是一種與添加改性并駕齊驅(qū)的常用塑料改性方法。它與塑料添加改性的區(qū)別在于,添加改性是在樹脂中混入小分子物質(zhì),而塑料共混改性是在樹脂中混入高分子物質(zhì)。由于共混改性的復(fù)合體系中都為高分子物質(zhì),因而其相容性好于添加體系,且改性的同時(shí),對(duì)原有樹脂的其它性能影響比較小。塑料的共混物也稱為聚合物合金,是一種開發(fā)新型高分子材料最有效的辦法,也是對(duì)現(xiàn)有塑料品種實(shí)現(xiàn)高性能化、精細(xì)化的主要途徑。幾乎所有塑料需要的性能都可通過共混改性而取得。例如,PP具有密度小、透明性好、拉伸強(qiáng)度高、硬度高、耐熱性好等優(yōu)點(diǎn),但其沖擊性能差、耐應(yīng)力開裂性不好,如與HDPE共混,即可保持PP原有的優(yōu)點(diǎn),又可使共混物具有耐沖擊、耐應(yīng)力開裂及耐低溫等優(yōu)點(diǎn)。
(5)阻燃技術(shù)。一般來講,高聚物阻燃技術(shù)主要分為添加型與反應(yīng)型兩種方式,主要是以添加型為主。即在普通粒料中添加與之匹配的阻燃劑,在攪拌機(jī)內(nèi)充分混合,然后進(jìn)入以雙螺桿擠出機(jī)為主的混煉裝置重新造粒,制備出阻燃改性的"阻燃塑料"。近十年來在PP阻燃技術(shù)上,以意大利都靈大學(xué)教授Camino首創(chuàng)的膨脹型阻燃劑發(fā)揮了巨大的作用,這類PN系阻燃劑具有高效、熱和光穩(wěn)定性高、低毒、低煙、低腐蝕,對(duì)加工和機(jī)械性能影響小,不會(huì)引起環(huán)境污染。添加型阻燃劑常用的有十溴二苯醚、八溴醚、四溴雙酚A,六溴環(huán)十二烷等,其中尤以十溴二苯醚使用量為最大。溴系阻燃劑的分解溫度大多在200-300℃左右,與各種高聚物的分解溫度相匹配,因此能在最佳時(shí)刻與氣相及凝聚相同時(shí)起到阻燃作用,且添加量小、阻燃效果好。
(6)接枝改性。目前接枝改性塑料作為大分子偶聯(lián)劑、相容劑、增韌劑等,應(yīng)用十分廣泛。當(dāng)前最常見的接枝單體是馬來酸酑、GMA和丙烯酸、GMA和丙烯酸,均存在聚傾向大、接枝率和接枝效率低等缺點(diǎn),而且丙烯酸的腐蝕性很強(qiáng)。聚丙烯接枝改性的目的是為了提高聚丙烯與金屬、極性塑料、無機(jī)填料的粘結(jié)性或增溶性。所用的接枝單體一般是丙烯酸及其酯類、馬來酸酑及其酯類、馬來酰亞胺類等。接枝的方法有:①溶液法,在溶劑中加入過氧化物引發(fā)劑進(jìn)行共聚;②輻射法,在高能射線下接枝;③熔融混煉法,在過氧化物存在下,于熔融狀態(tài)下混煉,進(jìn)行接枝,常常在雙螺桿擠出機(jī)中進(jìn)行。接枝改性的高分子材料的性能與接枝物的物化性能有關(guān),也與接枝物的含量、接枝鏈的長度等有關(guān),其基本性能與聚丙烯相似,但與極性高分子材料、無機(jī)材料、橡膠等的相容性可大大提高。接枝PP的結(jié)晶度和熔點(diǎn)隨接枝物含量的提高而下降,透明性和低溫?zé)岱庑詤s隨之提高。


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